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固體核磁共振和原子力顯微鏡分析不同半纖維素含量植物纖維的微觀結構

2017年11月17日 16:38  來源:中國化纖網  人氣:2112

  植物細胞壁中的纖維素和木素由半纖維素緊密地相互貫穿,半纖維素對于纖維間的結合、纖維的可及性和吸附性能具有重要影響。Tokoh等1的研究證明,半纖維素對纖維素鏈的聯合起著主導作用,并且影響纖維素原纖的聚集形式。Felipe等2-4的研究認為,半纖維素是纖維素聚集態、三級結構的調節劑,半纖維素和纖維素間的緊密締合作用,使得半纖維素含量高的聚集態、結晶度有所下降。Peic等5分別用NaOH和NaCl2溶液處理大麻纖維樣品,使半纖維素和木素逐步脫除。該研究發現,隨著半纖維素含量的減少,大麻纖維在循環回用過程中的吸濕性增大而潤脹性能降低,木素含量的影響則相反。6,7提出,在制漿過程中,隨著木素和半纖維素的脫除,纖維細胞壁的孔隙增加,有利于增大纖維潤脹性能,可緩解孔隙不可逆關閉,從而抑制纖維在回用過程中潤脹性能的下降。由此可見,半纖維素含量變化對植物纖維的結構變化具有雙重作用,研究其對植物纖維微觀結構的影響具有重要意義。

  CLSM)10和傅立葉變換紅外光譜法(FTIR)11等現代測試技術,可以獲得關于纖維微觀結構在循環回用中變化的更全面、準確的信息。本研究利用CP/MAS13C NMR和AFM對不同半纖維素含量植物纖維的超分子結構和孔隙結構進行分析,探討半纖維素的脫除對闊葉木漿纖維微觀結構的影響。

  利用4個Lorentzian線形表示不同晶型,對C1信號峰擬合,結果見表2.纖維素Ia在5 105.1處顯示1個單一的共振峰,而纖維素顯示的是1個雙峰,即外側的2個信號峰,分別為5 105.7和5104.0.按照Larsson提出的概念14,104.6處的單一信號峰歸屬于次晶,表示有序性不及但運動性大于纖維素Ia和I的結晶結構。從表2可看出,隨著半纖維素的脫除,桉木漿纖維仍然以纖維素、晶型占主體,纖維素Ia晶型的相對含量降低,而次晶纖維素的相對含量增加。

  模型對3種纖維的CP/MAS13C-NMR光譜的C4區(580~92)進行光譜擬合14.用反卷積進行C4區的光譜擬合,并對不同形態的纖維素產生的譜線面積使用Levenberg-Mar-quardt迭代法15.為半纖維素含量為27. 62%的纖維表2由13C核磁共振圖譜計算的纖維素樣品的晶型含量Table半纖維素含量為27. 62%的纖維C1區光譜擬合的結果半纖維素含量27. 62%纖維的核磁共振樣品的C4區光譜擬合圖。

  通過nmr光譜還可計算基原纖橫向聚集尺寸(即微原纖橫向尺寸),擬合結果得到:C4原子的總信號強度/Tot、可及基原纖表面的信號強度Ias和不可及基原纖表面的信號強度Aas.將Ias(計算基原纖聚集尺寸)和Ias+U(計算基原纖尺寸)都用q表示,計算公式為:當9=/as"Tot,用于計算基原纖聚集尺寸;當q=(/as+/,AS)"Tot,用于計算基原纖尺寸;此時,假設基原纖和基原纖聚集束具有近似方形的截面,根據經驗方程:4)/re2碳譜信號峰C4區的擬合結果其中,為沿基原纖或基原纖聚集束一邊上的葡萄糖數。Fig'2Fittingof spectralregionoffiberwith通過計算寬面(0.61nm,單斜相110與三斜晶系010)與窄27.62%hemicellulosecontent面(0.54nm,單斜相110與三斜晶系100)中纖維素鏈的間距的平均值得到轉換系數,即纖維素鏈上一個葡萄糖的尺寸為0.57nm,所以d=0.57Xn,d即為相應的基原纖或基原纖聚集束的尺寸。

  13CNMR結合光譜擬合得到3種纖維樣品不同纖維素形態的相對含量。3種樣品的結晶纖維素Ia、結晶纖維素Iu+/S和結晶纖維素I的相對含量之和即纖維的結晶度基本不變,而次晶纖維素的相對含量增加,與C1區的擬合結果一樣。由此可推斷出,半纖維素作為纖維素聚集態和三級結構的調節劑,與纖維素間有緊密締合作用,隨著半纖維素含量降低,纖維素分子間的聚集態增強。

  表3 3種纖維C4區光譜擬合得到的定量信息半纖維素含量結晶纖維素次晶纖維素可及表面基原纖尺寸基原纖聚集尺寸從C4區光譜擬合的結果還可以看到,隨著半纖維素含量的減少,可及表面的相對含量從12%降至10%,從而影響了基原纖聚集尺寸。從表2中列出的3種樣品的平均橫向基原纖尺寸及基原纖聚集尺寸可看出三種樣品的基原纖尺寸在4.0~4.3nm間相對穩定,基原纖尺寸的差異并不顯著。然而,隨著半纖維素的減少,基原纖聚集尺寸從17.9nm增至22.2nm,發生了明顯的變化。同時發現半纖維素含量與基原纖聚集束尺寸有很好的線性關系(r=0.9910)。結合前面所討論的結晶度變化情況可得到,隨著半纖維素含量的減少,原纖聚集束尺寸增大,使得原纖間產生拉力,使得纖維素分子間氫鍵網絡增強,結晶度增加,基原纖尺寸(橫向微晶尺寸)增加。植物纖維的潤脹能力主要體現在無定形區。對于植物纖維特殊的微觀結構(即基原纖聚集形成基原纖聚集束的結構),生成的基原纖聚集束尺寸越小,可及基原纖的表面越大,越能增加纖維素羥基的反應性和可及度。因此,在同樣的潤脹條件下,纖維的基原纖聚集束尺寸越小,越利于水分子到達基原纖表面。由此可推斷出,隨著半纖維素含量的減少,結晶區可反應表面積減小,對纖維素反應的可及度和均一性有不利影響。

  半纖維素含量27. 62%纖維(a,b)和半纖維素含量9.09%纖維(c,d)的表面微觀結構Fig.用AFM研究不同半纖維素含量對纖維表面微觀結構的影響。a和3b是高半纖維素含量的纖維樣品,c和3d是低半纖維素含量的纖維樣品。

  隨著半纖維素的逐漸脫除,可以清晰地觀察到桉木漿纖維表面的微原纖的取向。通過分析大量表面結構發現微原纖有著不同的堆積排列方式,主要形式有交叉排列和平行排列16.根據AFM分析還可以直接得到微原纖的尺寸,從纖維表面的形貌圖上選取單根微原纖進行切面分析可得該微原纖的橫截面寬度,即基元原纖聚集束橫向尺寸。

  對于3種半纖維素含量不同的纖維,其纖維素微原纖尺寸分別為19.5,21.8和23.4nm.由于針尖與樣品的相互作用,原子力顯微鏡的“擴展效應”會使測量出來的值比實際值偏大(2±1)nm17.AFM圖譜分析表明,半纖維素的脫除會使纖維表面基原纖聚集束尺寸即微原纖橫向尺寸變大。

  半纖維素含量27.62%纖維(a)和半纖維素含量9.09%纖維(b)的表面三維形貌圖Fig.通過AFM三維形貌圖可見,高半纖維素含量的纖維樣品有較疏松的細胞壁原纖聚集結構,而低半纖維素含量的纖維樣品有扁平且更緊密的表面結構。這些結果表明,隨著半纖維素的脫除,原來彼此分開的纖維素原纖會更接近,從而形成較大的基原纖聚集束,使得纖維細胞壁表面結構變得更加緊密。

  表4不同半纖維素含量的纖維的平均孔徑(1xmx1pm)C%)平均孔徑通過AFM自帶的圖像分析軟件對所得到的纖維表面形貌圖進行分析,可以得到纖維表面孔徑大小和分布(表4)。從表4可見,當半纖維素含量從27. 62%降低到19. 80%時,平均孔徑下降了12. 53%,這可能是因為隨著半纖維素含量的降低,基原纖聚集尺寸增大,纖維細胞壁表面結構變得更加緊密,細胞壁產生向內收緊的拉力,從而使得纖維細胞壁上的孔隙發生關閉,平均孔徑減小。當半纖維素含量從19.80%再次降低到9.09%時,纖維平均孔徑反而上升了13.55%,這可能是當半纖維素的脫除累積到定量時,使得微小孔隙連通成較大的孔隙,得到較多的中孔和大孔孔隙,使得纖維細胞壁上孔關閉的影響小于由于半纖維素的脫除產生的孔隙增加的影響。

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(完)

 
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